真空蒸发镀膜技术浅析（二）

2.2真空迁移

膜材气化分子在真空环境中的传输到达基体表面的过程也被称为膜材粒子在气相中的迁移过程。膜材粒子自由运动的特点往往与真空室的真空度、坩埚与真空室组成系统的几何尺寸有关。良好的迁移条件会使膜材离开坩埚时发散角更小，更有利于得到均匀稳定的束流。

2.2.1气体分子运动的平均自由程与克努森数

在2.1.2章节中提到麦克斯韦速度分布下气体分子热运动的算数平均速度为：

可以简单计算在室温下空气分子的热运动平均速度。空气的相对分子质量大概为29，室温下T=290K。

事实上，在接近室温的环境下绝大多数气体分子都以上百米每秒的速度运动着。尽管分子热运动的实际速度很大，但是在生活中我们可以感受到气体实际的扩散并没有这样迅速。为了解释巨大的分子运动速率和缓慢的气体扩散过程之间的矛盾，鲁道夫.克劳修斯于1889年引入气体自由程的概念^[10]:一个气体分子与其他分子发生两次碰撞之间走过的直线路程。气体分子的运动路径是由很多折线组成的，因而不能立刻扩散到很远的地方。分子之间的碰撞属于随机过程，所以自由程的差值很大，但是大量自由程的统计平均值却是一定的，称为气体热运动的平均自由程^[10]：

其中：d为气体分子的有效直径，单位为m;n为单位体积的分子个数。对于25℃的空气有^[2]：

其中p的压力为Torr。需要指出的是，此处讨论的自由程均是指分子之间的相互碰撞，不包含与容器壁之间的碰撞。而我们对于气体流动状态通常采用分子平均自由程与容器尺寸的比值来描述，λ ̅/d也称之为克努森数[10,13]。图2-3展示了以克努森数为基准对气体流种类的划分。

图2-3 气体流动状态划分及示意图

2.2.2单位时间碰壁数（余弦发射定理）

2.1.3章节讲到Knudsen于1909年提出了Knudsen cell的概念。同时基于对理想Knudsen cell的分析，Knudsen分析从孔口区Ae进入到高真空内，角度在θ和dθ之间的分子发射通量变化值dJθ。图2-4展示了有关分子通量变化值的几何参数^[11]。

图2-4 关于分子通量变化值的几何参数示意图

分子以θ和θ+dθ间的角度离开Ae小孔的概率正比于面积单元ds对应的空间角度dw与上半球空间角度之比。按照空间角定义，面积单元ds对应的空间角dw为：
 

图2-5展示了在θ和θ+dθ之间发射分子对应的立体角dw该角是由两个圆锥构成与半球表面共同构成的空间。

图2-5 在θ和θ+dθ之间发射分子对应的立体角dw

故分子以θ和θ+dθ之间的角度离开Knudsen cell小孔的概率为：

因此易得分子发射通量变化值dJθ[10]：

其中C0为常数，通过公式验证可得出C0值为2.该公式同样可以解释为立体角dw与面积单元ds的法线间夹角为θ时，则单位面积内以dw方向飞来后碰撞到ds表面上的气体分子数dN与其夹角的cosθ值成正比，即Knudsen余弦发射定理^[10,11]。图2-6展示了沿半球均匀发射传播和余弦发射传播的区别。

图2-6半球均匀发射传播和半球余弦发射传播

2.2.3余弦反射定理

发射余弦定理反映了气体迁移过程中碰撞入射面的分子数量与其飞来方向的θ角的余弦值成正比。在后续低压气流流动和分子束反射实验中，Knudsen发现了碰撞之后分子的运动轨迹规律也符合如下的余弦定理：
碰撞于固体表面的分子，它们飞离固体表面的方向与原入射运动方向无关，并按与表面法线方向所成角度θ的余弦分布^[11]。分子离开碰撞表面所对应的空间角度dw的概率P为：
 

其中系数1/π是由于归一化条件而设立的，即认为粒子离开表面时，对应空间角2π的概率为1。图2-7展示了一束粒子以相同速度和入射角度碰撞在平面上的反射情况。

图2-7 轰击表面的粒子按余弦分布的方向发射

克努森为了解释该现象，提出了“吸附层”假说，他认为碰撞于表面的分子被暂时吸附，在表面停留一段时间后重新“蒸发”^[11]。该观点基本上被实验所证实。之后在实验中发现，分子尺度的光滑平面上，分子的发射方式更接近镜面反射，即入射角等于反射角。但是一般材料即便被精密研磨之后也难以达到该尺度，故余弦发射定律在通常情况下都是成立的。余弦反射定理有着以下两个重大意义^[10]：

•  余弦定理揭示了固体表面对气体分子运动的作用机理，即分子“忘掉”原本运动速度，均按余弦分布漫射，符合分子运动的混沌性。

•  余弦定理认为气体分子在固体表面停留，这是气体分子与固体表面发生能量交换和动量交换的先决条件。

2.3薄膜生长

真空镀膜中气化的膜材分子经过真空迁移到达基片表面，之后在基片表面形成所需的薄膜。薄膜生长条件直接决定了生成薄膜的质量。了解薄膜的生长过程，就需要对气体分子与固体表面的相互作用，薄膜生长方式等知识有所掌握。

2.3.1分子在基片上的运动类型

大量的实验证明，气体分子在到达基片上时并不是直接停留在该处，而是在基片表面做各种运动，最终可能留在基片表面形成薄膜。图2-8展示了薄膜成型的过程及气体分子可能出现的各种运动^[3]。

图2-8 薄膜成型示意图^[3]

当气体分子/原子到达基片上时，往往会出现以下几种情况：入射分子仍然具有较大能量，直接发射回真空内；分子/原子到达基片固体表面时与其原子相互作用，短时间失去垂直于表面的速度分量无法离开表面，在自身所带能量和基片温度对应能量的共同作用下，在基片表面做跳跃运动，发生表面扩散或者表面迁移；遇到其他膜材原子，结合成稳定原子对，开启成核过程；分子或原子在基片表面运动时从基片或者后续入射分子/原子处获得能量再次离开基片，发生脱附、再蒸发过程。

2.3.2吸附类型

吸附是指气体分子被吸引并附着到一个固体表面的过程。吸附可分为物理吸附和化学吸附两大类[3,10,14]。吸附是由各种固体、液体之中的分子（或原子）之间的内聚力以及真实气体分子之间的相互作用力所引起的。表2-2展示了物理吸附和化学吸附的区别。

表2-2 物理吸附和化学吸附对比

2.3.3薄膜生长方式

气体原子/分子在到达基片表面时存在多种运动方式，这导致薄膜生长易受到各种因素影响，成长方式也比较复杂。近年来随着表面分析技术的进步，对薄膜生长的观察与研究也在不断深入。目前一般认为薄膜生长模式可分为以下三种^[2,3]：

岛状（核状生长）：生长被沉积原子/分子之间的结合能大于其与基体原子的结合能，薄膜容易按岛状生长。该模式可分为四个阶段：首先到达基片上的原子/分子通过表面迁移，与其他膜材原子聚集成核；随着过程继续，基片上的核密度会逐渐达到饱和，开始形成一个个孤立的小岛；随着孤立小岛面积不断扩大，小岛之间也出现相互接触和结合，形成了包含空洞和沟道的连续网格结构；最后随着气体分子不断沉积补充，空洞和沟道不断填充，最终形成连续薄膜。大部分薄膜的生长方式都属于该方式。

层状生长：适合条件下薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，原子沿基体表面铺开，逐层生长。该模式与岛状生长的区别在于无论是成核还是成岛阶段，薄膜只在平面范围展开，面积增大但是厚度并不会增加；只有在第一层膜材原子完全将基片覆盖后，第二层膜材分子才会开始生长。

层核生长：当基体原子和沉积原子相互作用十分强劲的情况下易出现该模式。在生长初期，原子按照层状生长，由于薄膜与基体的晶格常数不匹配，薄膜应力增加。在生长一定厚度后转化为岛状生长方式。在半导体表面上形成的金膜往往是这种生长方式。图2-9展示了三种薄膜生长的示意图。
 

图2-9 薄膜生长的三种模式示意图^[3]

2.4 小结

本章通过对膜材气化、真空运输和薄膜生长三个过程机理涉及的理论知识介绍，定性定量的描述了膜材分子从离开蒸发表面、在坩埚与基片组成系统的几何真空空间运输到最后到达并沉积基片的过程。

在膜材气化阶段，主要介绍了饱和蒸气压、麦克斯韦速度分布及蒸发速率相关理论知识。其中，饱和蒸气压决定了膜材在特定环境条件下蒸发过程发生的难易程度及蒸发过程可以进行的程度。着膜材温度升高，其饱和蒸气压也增大，膜材分子更容易脱离膜材表面，蒸发过程更易发生；且脱离膜材表面的分子数目更多，蒸发进行程度更高。麦克斯韦速度分布则描述了分子热运动的规律，定量的描述了离开膜材表面后气化分子的运动速度。而最重要的蒸发速率方程，则更直观的展示了影响蒸发过程的因素，并建立起蒸发温度、膜材种类、饱和蒸气压与蒸发分子数量、蒸发分子质量通量之间的关系。定量地描述了蒸发速率便于后续基于该数学模型来对蒸发过程进行模拟仿真。

在真空迁移阶段，主要对平均自由程与克努森数、余弦发射定理、余弦反射定理进行了具体解释。其中，气体分子运动的平均自由程与克努森数解释了真空环境、容器尺寸对离开膜材表面后的气体分子运动的影响。真空环境下气体分子有着更大的平均自由程，更利于分子从蒸发源到基片的迁移。相比之下，余弦发射定理和余弦反射定理则是解释了离开膜材表面的气体分子运动方向和分子碰撞容器壁之后的反射运动方向，同时给出了理想条件下蒸发出的分子质量通量在空间角度上的分布关系。

在薄膜生长阶段，主要介绍了分子在基片上的运动类型、吸附类型及薄膜的生长方式。薄膜生长过程一直是真空蒸发镀膜技术中的研究热点，故薄膜生长理论在不断发展，研究也在不断深入。因此本章只是介绍了薄膜生长过程中涉及到的简单的理论、模型，旨在对该过程进行初步简略的说明与解释。

通过本章节的介绍，有利于读者加深对真空蒸发镀膜过程的理解，同时对相关从业者进行蒸发镀膜模拟仿真、相关产品设计也有着一定指导作用。

 
图2-10 真空蒸发过程理论知识导图

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参考文献：

[1] 黄鸿宏, 黄洪填, 黄剑彬, 等. 真空镀膜综述 现代涂料与涂装 [J]. 2011, 14(06): 22-4.

[2] 李云奇. 真空镀膜 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2020.

[3] 方应翠. 真空镀膜原理与技术 [M]. 北京: 科学出版社, 2014.

[4] 西安交通大学. 真空镀膜（PVD技术） [EB/OL].(2018-12-14).[2022-08-18].http://tlo.xjtu.edu.cn/info/1013/1920.htm

[5]  林杰, 亚振国, 丁国利, 等. 真空蒸发镀膜技术的应用煤矿机械 [J]. 2000, (02): 24-5.

[6]   维基百科. 埃米尔·克拉佩龙 [EB/OL]. (2022-07-05).[2022-08-18].https://www.wanweibaike.net/wiki-%E5%9F%83%E7%B1%B3%E5%B0%94%C2%B7%E5%85%8B%E6%8B%89%E4%BD%A9%E9%BE%99.

[7]  Т.И. ЗЕЛЕНЦОВ А С Р, Б.Г. СОКОЛОВ. Электронная плавка металла [M]. Г: Металлургия, 1965.

[8] Molecular Materials Resource Center. PVD manuals Metals [EB/OL]. [2022-08-18]. https://mmrc.caltech.edu/PVD/manuals/Metals%20Vapor%20pressure.pdf

[9]   百度百科. 麦克斯韦速度分布律 [EB/OL]. (2021-01-26). [2022-08-18]. https://baike.baidu.com/item/%E9%BA%A6%E5%85%8B%E6%96%AF%E9%9F%A6%E9%80%9F%E5%BA%A6%E5%88%86%E5%B8%83%E5%BE%8B/6061475.

[10]  王欲知, 陈旭. 真空技术-第2版 [M]. 北京: 北京航空航天大学出版社, 2007.

[11]  M. A. HERMAN H S. Molecular Beam Epitaxy Fundamentals and Current Status [M]. Berlin : acid-free paper, 1996.

[12]  HOLYST R, LITNIEWSKI M, JAKUBCZYK D. A molecular dynamics test of the Hertz-Knudsen equation for evaporating liquids [J]. Soft Matter, 2015, 11(36): 7201-6.

[13]  SENDA Y. Theoretical Analysis of Vacuum Evacuation in Viscous Flow and Its Applications [J]. 2010, (TN.71): 4-10.

[14]  IVACUUM真空聚焦. 真空材料除气 [EB/OL]. (2022-07-20). [2022-08-18]. https://mp.weixin.qq.com/s/pwUthKoMBcFGoXH-vUjYiw

[15]  L H. Vacuum Deposition of Thin Films [M]. Chapman & Hall: London, UK: Chapman & Hall: London, UK, 1970.

[16]  杨春, 李言荣. 薄膜生长模型与计算机模拟 [J]. 2003, 34(3): 247-9.

[17]  王奔. 物理气相沉积系统中膜厚分布的模拟及优化 [D]; 长春理工大学, 2019.

[18]  MBE-KOMPONENTE. Crucibles [EB/OL]. [2022-08-18]. https://www.mbe-komponenten.de/selection-guide/crucible.php.

[19]  VEECO. Hot Lip SUMO Source/Cold Lip SUMO Source [EB/OL]. [2020-08-18]. https://www.veeco.com.cn/products