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扫描隧道显微镜针尖的制作方法概述(一)

 

STM针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图像的分辨率和图像的形状,而且也影响着测定的电子态。

常用的STM针尖材料有钨(W)、镍(Ni)、铂铱(Pt-Ir)、银(Ag)和金(Au)等[2],各种各样的STM针尖制备方法可以主要分为两类:(Ⅰ)机械类(Ⅱ)物理化学类。

机械制备方法包括剪切、金属加工、将金属丝碎片化以得到尖锐的针尖,这些方法制备出来的针尖往往难以再现,存在形状不对称或者多针尖排列等问题,当扫描不平整的样品表面时,用这种针尖难以获得正确的表面形貌。

用物理化学的方式制备针尖时,可以通过调整流程参数获得清晰的形状。该过程中使用的技术包括电化学腐蚀、电化学抛光、离子铣削和电子束沉积[3]。目前钨针尖、镍针尖、银针尖和金针尖常用电化学腐蚀法制备,铂铱丝针尖则常用剪切法制备。

自旋极化扫描隧道显微术是一种新兴的表面自旋分辨技术,SP-STM实验的的关键步骤之一是制备出能产生自旋极化电子的磁性针尖,可以用直接利用磁性材料制备,也可以通过在非磁性针尖上外镀磁性薄膜制备。

1、钨探针的制备方法

1.1电化学腐蚀法的原理

电化学腐蚀法是由几种类似的制备方法结合后发展起来的。电化学腐蚀法制备STM探针不仅操作简单,成本低廉,而且成功率也比较高。电化学腐蚀原理是原电池反应,得以进行的条件是有两种金属活动性不同的金属(或者一种是金属,一种是导电的非金属材料)在电解质溶液中形成闭合电路。金属表面在电化学反应中作为阳极,发生氧化反应,失去电子变成阳离子,从而被腐蚀,同时在阴极上发生还原反应,起到传递电子的作用[6]。通常我们在实验中使用的探针的顶点半径要求在10~50nm之间,具体实验中需要根据不同的情况选择不同半径的探针。以原子力显微镜为例,在扫描较软的样品材料时,半径过小的探针对样品表面施加的压力有可能刺破样品[7],故而应选择针尖半径相对较大的探针。

1.2用电化学法制备钨探针

目前已有文献提供的采用电化学腐蚀法制作钨探针的装置主要分为“直插式”和“液膜式”。直插式是把钨丝作为阳极垂直插入到装有KOH或NaOH溶液的电解槽中,以不锈钢丝作为阴极,电极两端施加直流或交流电;也可把阴极制成圆环,采用阳极钨丝置于圆环正中的结构。
两种直插式装置的化学腐蚀原理图:
 https://www.acme-bj.com/repository/image/7d13e617-1f9f-422a-a92b-2578421ab217.png?t=1702545163019

图1.1 两种直插式装置化学腐蚀原理图[4]

液膜式制备探针的装置是把带孔的不锈钢板作为阴极,将NaOH溶液滴入不锈钢板上的小孔中形成液膜,将钨丝作为阳极,插入液膜,通直流或交流电;液膜法能更精确控制针尖腐蚀位置,防止其他部分参与电化学反应,但针尖腐蚀过程中极易受到液膜浓度、振动等因素的影响[8]。
液膜式装置的化学腐蚀原理图:

https://www.acme-bj.com/repository/image/a9f57108-cb39-4059-8101-067869b5fb7e.png?t=1702545223659

图1.2 液膜式装置的化学腐蚀原理图[1]

用电化学腐蚀法制备钨丝针尖时,电解质溶液一般选用1.5mol/L-2 mol/L的NaOH,电路上用3.5-5.5V的直流电压[9]。
电化学反应如下:
阴极:6H2O + 6e-→3H2(g)+ 6OH-
阳极:
W(s) + 8OH→ WO42- + 4H2O + 6e-
W(s) + 2OH- + 2H2O → WO4+ 3H2 
水溶液的表面张力导致钨丝浸入电解液中时,会在钨丝周围形成弯月面(meniscus),弯月面的形状决定了尖端的纵横比和整体形状[2]。给钨丝施加正电压,阴极反应生成OH-离子,钨丝和溶液中的OH-发生反应生成WO42-,同时放出电子产生阳极电流,在弯月面处产生气泡,因此腐蚀在弯月面处表现的非常剧烈[10]。因为扩散,上端处溶液中的OH-浓度相对较低,同时钨丝的氧化物在阳极附近向下扩散形成了一个黏性层保护下端区域不被腐蚀。因此中间部分的腐蚀速度最快,形成了颈缩现象,当要脱落钨丝的重量超过钨丝颈缩部分的拉伸强度时,末端钨丝脱落,从而形成针尖[7]。针尖形成后,应迅速将其提起,并用乙醇和去离子水进行冲洗。整个脱落过程如图所示:


 https://www.acme-bj.com/repository/image/792a983b-c8d7-4a60-94dd-e49949f90035.png?t=1702545416307
图1.3 脱落法的整个过程[5]

在腐蚀过程中,切断电流的时间对探针的精细度起着重要的作用。随着越来越多钨丝被腐蚀掉,截面面积变小。当钨丝的末端重量最终超过腐蚀处钨丝的抗拉强度时,末端脱落。这时回路电阻会突然变大,导致回路电流降低。将电流降低至零时所需的时间定义为切断时间。当末端钨丝脱落时,如果在回路中继续施加电压,则钨丝在溶液的任何部分(通常是针尖部分)会继续腐蚀,导致针尖钝化。因此为了降低切断时间对探针针尖品质的影响,当钨丝即将断开时,需要间歇性地触动电源轻触开关,防止钨丝断开后存在较大的残余电流使得探针针尖发生过腐蚀[6]

腐蚀过程中,电压的选择也会对针尖的形状产生影响。交流电压蚀刻出来的尖端是圆锥形的,并且和直流蚀刻尖端相比,锥角更大。直流电压蚀刻的尖端具有双曲线的形状,比交流电压蚀刻的尖端要锐利的多,因此更适用于高分辨率STM成像[2]

1.3钨探针的去氧化膜处理

电化学腐蚀法制备出的钨针尖上覆盖着一层薄薄的氧化膜,它的主要成分是WO3。这层氧化膜在STM扫描的时候,阻碍探针与样品之间隧道结的产生。针尖化学成分的改变,会造成隧穿势垒分裂,影响隧穿电流,进而改变样品形貌信息。同时容易呈现噪音,影响扫描图像的质量。因此,实验前钨丝探针要进行去氧化膜处理[11]。钨氧化层可以用溶解氧化物的湿化学法去除,许多过渡金属氧化物可以溶于无机酸,而钨的所有氧化物都溶于浓氢氟酸[12]。将腐蚀法制备出的钨探针针尖置于浓度50%的氢氟酸溶液中浸没30s,然后将针尖进行超声清洗后既可使用。

2、金探针的制备方法

2.1电化学法制备金探针

和其他针尖材料(尤其是W和Pt/Ir相比),金在文献中得到的关注更少,因为金针尖十分柔软以至于容易被损坏。但是金针尖的性能要比钨针尖和铂铱针尖好的多[13],比如在扫描隧道显微镜的发光方面(LESTM),根据Paul Dawson等人的实验数据[14],Pt/Ir尖端产生的光强度至少比金尖端的光强度小一个数量级,W尖端的表现更糟糕。

用电化学法制备金针尖时,可以选用直径为0.25mm的金丝,在0.8M的KCN溶液中,通过施加直流电压来蚀刻尖端[15]。发生的电化学氧化还原反应方程如下:

4Au(s)+8KCN(aq)+O2(g)+2H2O→4Au(CN)2-(aq)+4OH-(aq)+ 8K+(aq)

用电化学方法制备金针尖的装置和钨针尖的类似,都是由阴极、阳极和电解质溶液组成。阴极是一个直径为3mm的铜环,铜环由直径为0.38mm的铜丝制作而成,铜丝的另一端固定在由不锈钢制成的夹具上。阳极则是金丝,用鳄嘴夹固定住,垂直放置在铜环的中央。鳄嘴夹则用螺丝固定在一根不锈钢棒上,可以沿着Z轴上下移动,进入铜环。为了调整针尖处在铜环中间的位置,这根不锈钢棒可以绕Z轴旋转,并且沿着X轴和Y轴移动。铜环的中央有一层0.8M KCN 液膜,具体结构如图所示:

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图2 电化学腐蚀法制备金探针装置图[13]

在阴极和阳极之间施加8V或者更高的直流电流,金丝开始在弯月板的位置被腐蚀,当液面下金丝的重量超过金丝颈部的抗拉强度时,这一部分会掉落[16]。切断电流,被鳄嘴夹夹住的那一部分作为针尖[15]

2.2金针尖的微抛光处理

获得的针尖需要在CaCl2/H2O/丙酮溶液中进行微抛光处理。制备溶液时,将3g氯化钙二水合物粉末加入到体积比为1:1的水和丙酮的混合液中。使用丙酮饱和溶液有助于控制来自尖端顶点的气泡流动,通过施加峰值为13V,频率在2kHz范围内的正弦电压来进行微抛光步骤。金针尖经过微抛光后,曲率半径可以达到8-20nm,则可以在STM中工作了[17]
 

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